微细金属粉末的制备方法

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微细金属粉末的制备方法
微细金属粉末是指颗粒尺寸在几微米以下的粉末材料，处于微观粒子和宏观物体的过渡区，由于颗粒尺寸小，比表面积大，微细金属粉末材料具有许多不同于常规材料的性质，如优良的力学性能、特殊的磁性能、高的导电率和扩散率、高的反应活性和催化性能以及吸收电磁波的性能等。这些特殊性能使得微细金属粉末材料在航空、航天、舰船、汽车、冶金、化工等领域得到越来越广泛的应用，因此微细金属粉末材料的制备显得尤为重要。
制备金属粉末材料的方法多种多样，主要有雾化法、机械合金化方法、沉淀法、溶胶一凝胶法、醇盐分解法及热解法等等。本文主要介绍雾化法、机械合金化方法。
1 雾化法
雾化法是利用快速凝固理论制备微细金属粉末的最直接、有效的方法。雾化法除了传统的气体雾化法以外，还有超声雾化法、旋转盘雾化法、双辊及三辊雾化法、多级雾化法等。
1．1 气体中蒸发法
传统的气体雾化法是在容器中导入低压(1．33×102 -数千帕)的氩或氦等惰性气体，通过加热使金属熔化、蒸发，蒸发的金属原子在惰性气体中扩散并凝聚成微细颗粒，经捕收后得到金属粉末材料…。通过蒸发温度、气体种类和压力控制颗粒的大小，一般制得的颗粒尺寸为100rim左右。蒸发源可用感应加热、电阻加热，对高熔点金属可采用激光、等离子体、电弧和电子束加热。这种方法能源消耗大，制造成本高，且粉末平均粒度偏大。
1．2 超声雾化法
超声雾化快冷制粉技术是由瑞典Kohlswa A．B．创造发明，经美国麻省理工学院N．J．Grant教授进一步发展的雾化技术，它是利用带有Hartmann哨的Laval喷嘴产生超高速(M>2)、超声(f>20kHz)的高速脉动气流冲击破碎金属液流，因其冷却速度高(105K／s)，破碎能力大，可以减少合金偏析，提高细粉收得率。
超声雾过程如图1，在工区(负压紊流区)，金属液流受到超声波振动，分散成许多细纤维束；在Ⅱ区(原始液滴形成区)细纤维束液层在超声振动作用下激起毛细一重力波，当振动幅度达到一定值时，液滴从驻波峰上飞出成雾：在Ⅲ区(有效雾化区)高速气流对雾滴产生强烈击碎作用，使其分散成更细的液滴颗粒；在Ⅳ区(凝固区)，液滴颗粒被分散开，并最终凝结成粉末颗粒。
上海材料研究所从气体动力学和超声学角度研究了超声雾化法的制粉原理，并利用这一技术制取了304不锈钢粉末。中科院金属所利用超声雾化技术制备了Nd―Fe―B粉末，研究了粒径不同的粉末的形貌和微观结构。
在旋转盘雾化中，被高速旋转盘离心雾化的液粒主要靠高速喷入的惰性气体冷凝，双辊及三辊雾化的原理类似。
1．3 多级雾化法
在超声雾化及旋转盘雾化等过程中，粉末的形成经历如下阶段：熔融金属液流一破碎成液粒一熔融液粒一快速凝固成固体颗粒。在上述几种普通雾化过程中，冷却速度偏低，不能在熔体破碎成液粒的瞬间将熔体凝固，因此，颗粒尺寸仍然偏大。若能在技术上使得金属液粒在熔融金属过冷区域内多次破碎，然后快速凝固，就能使熔融金属液粒越来越细，过冷度越来越大，从而制取高冷速、低粒度的金属粉末。为此，人们又开发了双级雾化及多级雾化工艺路线和装置。
哈尔滨工业大学袁晓光等人 6采用了将超声雾化与旋转盘雾化结合在一起的双级雾化装置制取Al一Si合金粉末，以提高金属液粒的冷却速度。中南工业大学陈振华等人根据金属液粒急冷效果和大过冷效果有机结合的原理，研制了一系列新型的雾化制粉装置，其工作原理是：首先将金属融体过热到一个较高的温度，然后采用常规的气体雾化装置将熔体雾化成很小的液粒，被雾化介质喷在旋转盘上离心破碎成微小的液粒，与此同时，向高速旋转装置喷入冷却剂，冷却剂被高速旋转装置离心雾化成液珠，液珠与金属液粒机械地混合在一起，起着隔离金属液粒的作用。冷却剂雾珠和金属液粒在经过高速旋转盘、辊的单次或多次粉碎，变得越来越细。在粉碎过程中控制金属液粒和冷却介质的接触时间，尽量避免金属液粒在充分破碎前凝固，被充分破碎的液粒最终由冷却剂带出。图2所示为多级快速冷凝装置原理图.
经实验测算，这些多级雾化装置的冷却速度可 达l05―106K／s，各种金属的过冷度在50 250~C. 等，制备粉末的最小平均粒径可达5―10um。
2 机械合金化方法
Shingu等人首次报道用机械球磨法制备金属粉末。近年来人们利用高能球磨技术成功地制备了各类结构的粉末材料。
2．1 纯金属微细粉末的制备
单组元系统地研究结果表明，高能球磨容易使具有B．B．C．结构(如Fe、Cr、Nb、W等)和H．C．P．结构(如Zr、Hf、Ru)的金属形成纳米晶结构，而对具有F．C．C．结构的金属(如Cu)则不易形成。纯金属在球磨过程中由于物料反复形变，局部应变增加，引起缺陷密度增加，当切变带中缺陷密度达到某临界值时，晶粒破碎。这个过程不断重复，使晶粒不断细化
直至形成微细粉末。
2．2 合金粉末的制备
2．2．1 合金粉球磨制取微细金属粉末熔炼制得合金，破碎后再进行球磨。例如把99．9％的铁和钒的粉末按50％的比例混合，在氩气中高频感应熔炼制得Fe一50％ V合金锭，将合金锭加热至1300~C后在0~C冰水中急冷，在SPEX8000型研磨机中粉碎，充入氩气，球、料比(重量比)为1：20。球磨100h后可制得20nm 以下的粉末，球磨180h后可制得粒径9nm的粉末。
2．2．2 用单一金属粉末球磨制取纳米合金粉末这种方法是在球磨过程中完成破碎和合金化两个过程。例如制造cu―Ti―B纳米合金粉末，将平均粒径7．2pan的电解铜粉(99．7％)、46．5pan还原钛粉(99．6％)和1．3pan硼粉按Cu一4％Ti一2B比例混合，装在容积为7 X 10 m3的不锈钢容器中球磨，转速为3．8r／s，不锈钢球直径为科．8mm，氩气保护，加入2％粉末重量的硬脂酸作润滑剂，球磨20h后，得到10nm的合金粉末。硼的加入促进了合金粉的细化。机构合金化制取的合金中，铜中固溶2moi％的钛，其余的钛以均一浓度分散在cu―Ti合金中。在添加硼时，剩下的钛以固相反应形成T 。最近德国西门子公司采用机械合金化及随后固化制取了Nd―Fe―B、Sin―Fe―B磁体。韩国lul―JinChoi利用纯Ti、Ni、c粉球磨得到了TiC―Ni金属陶瓷粉末。北京科技大学周国安等人利用机械合金化方法制取了Ni―Fe―Mo粉 。
高能球磨法制取的纳米粉末，在选取被加工金属时首先要查明它的抗氧化能力和熔点，以控制加工条件。研究发现体心立方和密排六方结构的金属适合球磨加工。体心立方金属的平均粒径可达9nm，密排六方结构的金属的平均粒径可达13nm。
3 其它方法
3．1 醇盐水解法
醇盐水解法是湿法制取纳米粉末的一种重要方法，主要包括金属醇盐的合成、醇盐的混合和加水分解等步骤。由于采用有机溶剂，制备的氧化物粉纯度高，并可获得组成均匀的复合金属氧化物粉末。纳米氧化钛不仅可作为吸附剂和催化剂的载体、传感器材料，还是电子器件的重要组成部分。采用醇盐水解法制取时，先将无水乙醇稀释的钛酸丁酯缓慢滴入蒸馏水中，水解生成沉淀，将沉淀物烘干后，得到颗粒尺寸为16nm的粉体。到目前为止已用此法合成了几十种金属氧化物粉末. 此法的缺点是价格较高。
3．2 热解法
热解法是在高温高压下在水或其它液体介质中进行有关化学反应的方法。可获得通常条件下难以获得的几纳米至几十纳米的粉末，且粒度分布窄，团聚程度低，纯度高，晶格发育完整，有良好的烧结活性。热解法选择合适的原料配比尤为重要。对原料的纯度要求高。超细二氧化铈广泛用作抛光粉、发光材料及催化剂，将0．005mol Ce(No3)3•H2O与100mL乙醇混合的溶液加热到130~C，保温12h，然后冷却到室温，得到的沉淀物用乙醇洗净、烘干后，得到黄色二氧化铈晶体，晶粒为球形，粒度分布窄，平均粒径7nm。纳米金属铁颗粒兼有纳米颗粒所独有的物理特性与磁特性，有着十分重要的应用，钢铁研究总院的柳学全等人通过热解羟基铁制备了纳米级的金属铁颗粒。
3．3 电解法
大多数方法制备的微细金属粉末存在粉末颗粒易发生团聚和表面氧化的问题，给以后的收集、存放、运输和应用过程带来了极大的不便。北京航空材料研究院的何峰等人[13]开发了一种新的电解法，由于粉末的制备和表面包覆同步完成，因此，可得到高弥散、抗氧化的超细金属粉末。
4 应用前景及展望
微细金属粉末的制取技术发展很快，金属粉末在冶金、化工、电子、磁性材料、精细陶瓷、传感器等方面得到开发应用，显示了良好的应用前景。在材料烧结方面可降低难烧结材料的烧结温度，纳米陶瓷为解决陶瓷材料的脆性开辟了新的途径，在电子工业中，纳米颗粒用于制作导电和电阻浆料。磁性纳米粉末制成的磁记录材料可大大提高信噪比，改善图像质量，微细金属粉末还是高效催化剂，例如纳米铁、镍、r―Fo2％ 混合的轻烧结体可代替贵金属作催化剂。随着金属粉末材料开发应用的发展，其需求将越来越大。
金属粉末的制取方法多种多样，可根据用途和经济技术要求选用不同的方法，虽然不少方法已经得到实际应用，但仍存在着两个主要问题，即规模较小和生产成本高。为了促进金属粉末材料的发展应用，必须开发出生产量更大成本更低的工艺方法。