流变琐谈——从孔夫子说到松弛时间
孔子（公元前551-479年）带着他的弟子们周游列国。有一天途径一条河边，发了一句感叹，弟子赶紧记录下来，后来编入了《论语》。那就是：“子在川上曰：逝者如斯夫，不舍昼夜。”我们通常以为老夫子不过是在在叹息光阴似水、时日易逝。但周振甫先生在“《游泳》浅释”一文中说“古代的哲人认为孔子这话是在说明一切都在变化”。我手头有一本《论语》的英译(“The Analects of Confucius”. Translation by S. Leys. W. W. Norton， New York, 1996)，对这一句的译文和周先生所谓“古代的哲人”的说法颇为相近：“The Master stood by a river and said "Everything flows like this, without ceasing, day and night.”
如果我们用现代汉语来表达，便是：“孔子站在河边说：‘万物皆流，就像这条河，昼夜不停。’”
译者Simon Leys 还加了一段小注说：“'Everything flows like this' : exactly equivalent of ‘panta rhei’(παντα ρει). Confucius and Heraclitus were contemporaries!”
他认为孔子说的“逝者如斯夫”和同时代的希腊哲学家Heraclitus（赫拉克利特，公元前540-475年）所说的“panta rhei”（万物皆流）是不谋而合的。
Tanner 和Walters 撰写流变学历史时，也认同Simon Leys 的见解，在书中把 Heraclitus 和孔子相提并论。
提起“panta rhei”，很多人知道和流变学大有渊源。“Rheology”的命名就是来自这句话，它的希腊文原文 (πανταρει) 也标志在流变学会的徽标上（图1）。
图1 流变学会徽标
流变学之所以把“万物皆流”作为自己的座右铭，是因为按照流变学的观点，传统的力学中所谓“固体”和“液体”的分界，实际上只停留在表面现象上。更本质的认识要考虑两个时间尺度：一个是观察（实验）的时间尺度，另一个是物质本身的时间尺度。
“智者乐水，仁者乐山”，这话也是孔夫子说的。聪明的人喜欢水，因为水川之流动；仁德的人喜欢山，因为山石之静固。他这句话的正确性建立在以下事实上，即无论聪明的人还是仁德的人，观察时间都有限，在100年这样一个数量级上，“人生七十古来稀”嘛。其实，在长久的地质年代的时间尺度上，山何尝不在流动？试看图2水边的那块巨石和水的区别在于它本身的时间尺度非常大，如果观察万亿年，它也是如流似水的，问题是没有人有耐心活到那么久。
图2 水和石（引自陈湘明老师的摄影作品）http://blog.sciencenet.cn/blog-249679-582734.html
如果世上的物质都像石和水那么极端的话，流变学讲万物皆流也就没有太大的实际意义了。关键在于确实有些材料，既可看作固体，又可能在我们的耐心限度内表现出流体的性能。最典型的例子大概是硅橡胶了，把它快速扔在地板上，它会像有弹性的球那样反弹回来；把它静放在桌面上几个小时，它会像流体一样向四周流动。
从十九世纪三十年代开始，人们就发现许多材料的行为无法用固体力学和流体力学的经典理论来解释。例如，Weber在1835年发现，在一条悬挂的丝线下方加上一个载荷时，起初产生一个如虎克定律所预示的伸长，但随着时间还在继续伸长。1867年，Maxwell发现许多典理论无法解释的与时间有关的力学现象可以用一个一阶微分方程来描述。在方程中他引进一个材料参数，叫做应力松弛时间 (stress relaxation time)，并且指出粘度等于弹性模量与松弛时间的乘积。
应力松弛时间，现在定义为“符合Maxwell 模型的流体在停止稳态剪切流动后，其剪切应力衰减到初始值的1/e所经历的时间”。这就是我们前面所说的物质本身的时间尺度。如果物质的松弛时间大于观察时间，便表现出固体的性能，如果物质的松弛时间小于观察时间，便表现出流体的性能。这两个时间尺度，还有其它名称。有时我们看到“流体的特征时间”这个术语，指的也是松弛时间（由于高分子运动有各种尺寸的运动单元，一种材料可以包含不同的松弛时间，其中最大值或某种平均值可选作流体的特征时间），观察时间则可称为“流动的特征时间”或“过程的特征时间”。流体的特征时间和流动的特征时间的比值，是流变学中一个重要的无量纲数，叫做Deborah 数。Deborah 是《圣经》中记载的一位女先知，之所以借用她的芳名，是因为她唱的歌中有一句和Heraclitus 及孔夫子异曲同工的话：“群山在上帝面前流动……”
不同的物质有不同的松弛时间，水在室温下的松弛时间是10-12秒，高密度聚乙烯在180℃的松弛时间是0.07秒，室温下玻璃的松弛时间长达400年。这是不同物质具有不同分子结构的结果。
高分子的结构同其它种类物质的区别在于它的柔性长分子链，其几何结构又可分为线型高分子、支化高分子和网状高分子。真实的分子链中存在链段间的短程和长程的相互作用、键角限制、内旋转阻力等等。要直接从这样复杂的结构中找出结构和松弛时间的定量关系当然很困难，但可以采用理想化的模型来推测平均性能。这种方法是统计力学方法和流体力学方法的结合，在流变学里称为微结构理论 (microstructural theory) 或“分子”模型理论。
举一个最简单的例子吧，线型高分子可以被理想化为如图3(a) 所示无规行走链，也就是假设有N+1个小球用N 个长度为a 的连杆自由连接起来。把这个无规行走链置于粘性流体介质之中，由于小球的热运动，这样的链不断从一种构象变为另一种构象，柔姿万千。
图3 (a) 无规行走链；(b) 弹性哑铃模型
既然柔姿万千，怎样的形状是最常见的？对这个问题的回答应考虑到具体受力的情况。比如说面条（图4)，放在碗里或盘子上是卷曲成团的，但在餐具的作用下会伸直。高分子也是如此，在没有外力的作用下，最自然的姿态是卷曲成团，因为卷曲状态下分子链可取的构象数很大，也就是构象熵很大。完全伸直的链只有一种构象，构象熵为零。当介质流动时，分子链在外力作用下被拉伸，构象熵减小。由于自然现象总是自动朝着熵值增大的方向变化，被拉伸的分子链便有回复到卷曲状态的趋势，这叫做熵弹性。
图4 面条的柔姿
分子链的卷曲程度可以用其两个端点的末端矩来度量。卷曲越厉害，末端距越短。如果单元的数目很大 (N>>1) 且末端距远小于伸直链长度，末端距的统计分布可用高斯分布函数来描述。于是无规行走链便可以抽象成一根弹簧联接两球在粘性介质中运动的模型，叫做弹性哑铃模型（图3(b)）。
从熵弹性理论得到弹簧的弹性常数是H=3kT/Na2，式中，Ｎ 和a 分别是无规行走链的链段数目和长度，而k 和T 分别是Boltzmann 常数和绝对温度。我们还需要设小球在粘性介质中的阻力系数是ζ。这样，对哑铃可以进行受力分析，如果忽略高分子链之间的相互作用（在稀溶液的条件下这个假设是允许的），那么小球受的力包括弹簧力、粘性阻力和布朗运动力。从它们的平衡可以写出运动方程。由于其运动包含随机过程，为了获得平均的宏观性质，还需要知道末端矢量R 的分布函数。分布函数满足一个以Fokker-Planck 命名的扩散方程。在某些情况可以避免从扩散方程求解分布函数的过程，而直接由扩散方程和运动方程导出应力和应变之间的关系，也就是本构方程。
从微结构理论得到的本构方程和用连续介质力学方法得到的本构方程形式上相同，但在后者当中出现的材料参数是未知的，必须用实验确定，而从微结构理论得到的本构方程中出现的材料参数是推导出来的，反映了该参数与“分子”结构的关系。从弹性哑铃模型得到的松弛时间是：
从物理的角度看，弹性哑铃模型可以描述粘弹性流体的一些重要特征，但也有很多需要改进之处。例如，如果把可以无限拉伸的弹簧用非线性的有限拉伸的弹簧来取代，就可以得到更符合实验结果的模型。另外，这个模型没有考虑分子间的相互作用，因此只适用于稀溶液。在高浓度溶液或高分子熔体的情况下，分子链会互相接触并发生缠结，就必须考虑更复杂的模型。目前这类模型有网络模型和蠕动模型，蠕动模型推导出的松弛时间和分子量的三次方成正比，很接近实验值（~3.4次方）。
最后再回到孔夫子。许多讨论东西方文明对比的文章都喜欢引用美国学者伯恩斯和拉尔夫的这样一段话：“由于一些无法解释的原因——或许仅仅由于巧合——在古代世界的三个相隔很远的地区，在大约同一时候都开展着高度的哲学活动。当希腊人正在探讨物质世界的性质，印度思想家正在思考灵魂和神的关系时，中国的圣人正试图去发现人类社会和贤明政治的根本原则。”平心而论，这话说得不错。他们说的那个时代正是孔子所处的时代，孔子虽然学而不倦，博学多才，学驾车、学射箭、学音乐、学民歌、学数学，但在探讨物质世界的性质方面，确实远不如对政治学和伦理学有兴趣。只因和希腊学者不约而同地说了一句很聪明的话，不妨被用来引进流变学的话题，就委屈老先生一回了。
附言：科学网的博主孙尉翔写了一篇题为《什么是“松弛时间”？》 的博文。他指出，在高分子学科以外的其它专业（例如电磁学）也用到“松弛时间”的概念，他因此主张在教学中把松弛时间作为物理学的一般性概念来介绍。这是一篇颇有见地的博文，引发了一些讨论。其中有些讨论是关于relaxation time的中文译名的。看来物理界的朋友们比较喜欢用“弛豫时间”的译名。就中文字面来看，“弛豫”的确比较文雅；“松弛”嘛，借用一位网友幽默的评论：“现在年轻人的通病就是松弛，没点张力，有时间好好教育一下他们。”话虽如此，在译名标准化之前，我还是选择遵循本学科的习惯译法。
来源：郑融科学网博客，作者：郑融。
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